2004年,英国普利茅斯大学的汤普森等人在《Science》杂志上发表了关于海洋水体和沉积物中塑料碎片的论文,首次引入了“微塑料”的概念。后来,凡是尺寸小于5毫米的塑料纤维、颗粒或薄膜即可被认定为微塑料,其又被称为“海洋的PM2.5”。由于其颗粒直径微小、体积小,具有较高的比表面积,吸附污染物的能力较强,因此与不可降解的“白色污染”塑料相比,对环境的危害程度更大。目前常见的微塑料检测方法中,目视法简单但准确性低;显微镜法可检测较大微塑料,但对小粒径微塑料有限制;热裂解-气相色谱/质谱联用法可定性定量但单次检测量小;染色法易高估且难定性,尤其是微塑料的分离难度高。
北京易科泰秉承“生态-农业-健康”的发展理念,具备借近20年在生态环境监测领域的深耕细作及国际先进仪器技术推广中积累的丰富经验,为科研人员定制更全方位的微塑料科学研究技术方案。
图1. 左图:6种微塑料的明场显微成像;右图:微塑料的LIBS光谱及其元素分配:(A)MPS1,(B)MPS2,(C)MPS3、(D)MPS4、(E)MPS5、(F)MPS6;
微塑料是普遍存在的环境污染物,而且其吸附其他污染物的能力进一步增加了环境风险。利用LIBS技术对微塑料的元素分析能力除了可以对微塑料进行鉴定和分类,还可以对附着于微塑料表面的重金属元素等进行进一步分析研究。印度的科研人员利用LIBS - 拉曼系统基于化学成分和表面吸附的重金属对 Netravathi 河采集的微塑料进行分析,其中利用LIBS分析结果表明在所有六个样品中都检测到了Al、Ca和Mg元素,部分样品还检测到Co、Ni和Zn。其成功鉴定出了不同聚合物类别(PE、PP、PET)以及吸附的重金属,为微塑料研究提供了一种快速、全面的分析方法。
图2. 上图:实验方案路径;下图:不同样品随着LIBS测量样品深度变化Cu线强度(324.75nm)的变化趋势
阿根廷的科研人员利用 LIBS 技术检测了来自布宜诺斯艾利斯省东南部Langueyú 溪水样中塑料和微塑料废物中的铜,分析了消化过程对样品的影响以及常见塑料在不同环境下对铜的保留能力。实验结果表明LIBS技术可检测微塑料和宏塑料中保留的铜,消化过程可消除部分与有机物相关的铜。常见塑料在不同含铜溶液中均可保留铜,且Grilon可用于估算溪流中铜的浓度。宏塑料和微塑料均可从接收城市污水的溪流中保留铜,而LIBS技术可用于研究塑料废物中铜的存在,且比常用技术更简单高效。
图3. 不同微塑料的高光谱数据图
StefaniaPiarulli等人提出一种基于近红外高光谱成像(NIR-HSI)结合归一化差异图像(NDI)策略的方法,用于检测复杂水生环境中的微塑料。科研人员在意大利拉文纳滨海地区采集海水样本,包括添加不同含量PP、PS和PA微塑料的样本以及未添加的真实海水样本,检测到了其中的微塑料,并分析了其聚合物类型。同时选择了该地区的贻贝样本,对其进行清洗、净化、处理后添加微塑料,同时也对部分未净化的真实贻贝样本进行分析,发现不同样本中的微塑料含量和检测情况有所差异。实验结果表明NIR-HSI方法可用于复杂环境基质中微塑料的定性检测,虽然空间分辨率不如一些微观尺度的光谱技术,但分析过程快速且自动化程度高,适用于大量复杂样本分析。且NDI程序可减少数据处理和评估时间,未来需进一步改进方法以进行定性和定量分析,测试更多微塑料形状和聚合物类型,实现对水生环境和生物群中微塑料时空分布的广泛监测,评估环境风险。
图4. 左图:不同环境微塑料理想形式的应用参考形状;右图:(A)目视分辨后的形状类别组成;(B)按尺寸分类后的形状组成。
丹麦奥尔堡大学的FanLiu等人提出了一套清晰简洁的根据微塑料形状(纤维、棒状、椭圆、卵形、球形、四边形、三角形、自由形状和无法识别)进行分类的方法,并用来自四个环境区域的微塑料图像进行验证。科研人员从海洋水、废水处理厂进水和出水、雨水、废水处理厂污泥、雨水池塘沉积物和室内空气等七个环境矩阵中,获取11,042个微塑料的高光谱图像,并对其进行分类和分析。其中椭圆、卵形和棒状虽较难区分,但在所有水和固体基质中占主导;而室内空气中含量最多的微塑料基本是无法识别的形状,多为小于30μm的颗粒。
图5. 左图:扫描电镜图像(A,B):(A)菊花冠状叶用聚苯乙烯处理;(B)聚苯乙烯颗粒。叶片的透射电镜图像(C-E):(C)CK;(D)SDZ;(E)PS。CP叶绿体PG质体球体黄色圆类囊体肿胀绿色圆低密度区域绿色方形聚苯乙烯颗粒红色箭头SDZ簇。右图:OJIP诱导物的误差柱状图(PS-聚苯乙烯抑制组、SDZ-磺胺嘧啶应激组、CK-空白对照组)。一片叶片只测量一次,每个处理使用10个不同的叶片重复10次。所有植物均在同一时间生长,且处于同一发育阶段。
江南大学的研究人员建立了一个只有四个状态变量的ChlF模型结构,它可以代表抗生素和微塑料胁迫下的菊花叶片的ChlF,平均误差为0.6%,两个模型参数(k1和k7)显示抗生素和微塑性应力之间存在显著差异。本研究为蔬菜中SDZ和PS的传感检测提供了潜在的应用前景。在未来的研究中,需要在温度、营养、水分利用率和基因型等多种因素的综合影响下,进一步验证基于叶绿素荧光参数模型的微塑料鉴别方法。
图6. 上图:金属(As(III)和As(V)以及PS-NPs对苦草和菹草的叶绿素(V1、P1)、叶绿素荧光(V2、P2)、可溶性糖(V3、P3)、可溶性蛋白(V4、P4)在14天内的单一和联合作用效果。
武汉植物园研究了微塑料和重金属污染对水生植物生理生化的影响,其中微塑料对水生生物的潜在危害主要体现在降低水生植物叶绿素含量和光合活性,以及引起氧化应激反应等。其实验结果表明聚苯乙烯微塑料显著抑制了沉水植物的叶绿素含量和Fv/Fm等叶绿素荧光参数。